Valeurs extrêmes avec contraintes

Méthode des multiplicateurs de Lagrange - un exemple de la chimie

Une question en chimie découle de l'approche suivante :

• Il existe au total $\mathit{N}$ particules distinctes.
• Chaque particule peut avoir une propriété (par exemple son énergie) $\mathit{K}$ valeurs ${\mathit{E.}}_1,{\mathit{E.}}_2,\dots ,{\mathit{E.}}_{\mathit{K}}$ J'accepte.
• ${\mathit{N}}_{\mathit{k}}$ est le nombre de particules ayant la propriété ${\mathit{E.}}_{\mathit{k}}$, la totalité ${\mathit{N}}_1,{\mathit{N}}_2,\dots ,{\mathit{N}}_{\mathit{K}}$ spécifie une certaine distribution des particules.
• Le nombre de façons possibles de distribuer les particules aux différents états d'énergie est donné par la fonction$$\mathit{W.}=\frac{\mathit{N}!}{{\mathit{N}}_1!{\mathit{N}}_2!\dots {\mathit{N}}_{\mathit{K}}!}.$$$\mathit{W.}$ est fonction de $\mathit{K}$ variables ${\mathit{N}}_1,{\mathit{N}}_2,\dots ,{\mathit{N}}_{\mathit{K}}$.

Nous recherchons le maximum de $\mathit{W.}$, donc la distribution de particules la plus probable, avec les contraintes

$$\begin{array}{rclcl}\sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}& =& \mathit{N}& =& \text{const}\\ \sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\cdot {\mathit{E.}}_{\mathit{k}}& =& \mathit{E.}& =& \text{const}.\end{array}$$

1ère étape

Le maximum de $\mathit{W.}$ est aussi le maximum de $dans\mathit{W.}$. Nous appliquons lors du calcul $dans\mathit{W.}$ la formule Stirling :

$$dans\mathit{N}!\approx \mathit{N}\cdot dans\mathit{N}-\mathit{N}.$$

Ça suit

$$dans\mathit{W.}=\mathit{N}\cdot dans\mathit{N}-\sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\cdot dans{\mathit{N}}_{\mathit{k}}.$$

2ème étape

changement de $dans\mathit{W.}$ avec des changements $\text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}$

$$\text{ré}(dans\mathit{W.})=\sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}\left(\frac{\partial dans\mathit{W.}}{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}\right)\cdot \text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}=\sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}-dans{\mathit{X}}_{\mathit{k}}\cdot \text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\text{avec}{\mathit{X}}_{\mathit{k}}=\frac{{\mathit{N}}_{\mathit{k}}}{\mathit{N}},$$

par lequel

$$\begin{array}{lll}\frac{\partial dans\mathit{W.}}{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}& =& \frac{\partial \mathit{N}}{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}\cdot dans\mathit{N}+\mathit{N}\cdot \frac{\partial dans\mathit{N}}{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}-\frac{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}\cdot dans{\mathit{N}}_{\mathit{k}}-{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\cdot \frac{\partial dans{\mathit{N}}_{\mathit{k}}}{\partial {\mathit{N}}_{\mathit{k}}}\\ & =& 1\cdot dans\mathit{N}+\mathit{N}\cdot \frac{1}{\mathit{N}}-1\cdot dans{\mathit{N}}_{\mathit{k}}-{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\cdot \frac{1}{{\mathit{N}}_{\mathit{k}}}\\ & =& -dans\frac{{\mathit{N}}_{\mathit{k}}}{\mathit{N}}.\end{array}$$

3ème étape

Au maximum de $dans\mathit{W.}$ est $\text{ré}(dans\mathit{W.})=0$quand on change $\text{ré}{\mathit{N}}_1,\text{ré}{\mathit{N}}_2,\dots ,\text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{K}}$ des valeurs ${\mathit{N}}_1,{\mathit{N}}_2,\dots ,{\mathit{N}}_{\mathit{K}}$ au point du maximum. Ces changements sont arbitraires, à l'exception des restrictions dérivées des conditions secondaires ci-dessus :

$$\sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}\text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}=0\text{et}\sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}{\mathit{E.}}_{\mathit{k}}\cdot \text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}=0\text{.}$$

4ème étape

Les contraintes sont créées avec la variation de $dans\mathit{W.}$ selon la méthode des facteurs de Lagrange. Ceci est fait pour les conditions ci-dessus avec les constantes $\mathrm{??}$ et $-\mathrm{??}$ ($\mathrm{??}>0$), qui sont encore inconnus. La deuxième constante est choisie de telle sorte que le${\mathit{N}}_{\mathit{k}}$ avec l'augmentation de ${\mathit{E.}}_{\mathit{k}}$-Les valeurs diminuent. Ensuite, ce qui suit s'applique :

$$\begin{array}{lll}\text{ré}(dans\mathit{W.})& =& \sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}-dans{\mathit{X}}_{\mathit{k}}\cdot \text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}+\mathrm{??}\cdot \sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}\text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}-\mathrm{??}\cdot \sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}{\mathit{E.}}_{\mathit{k}}\cdot \text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\\ & =& \sum _{\mathit{k}=1}^{\mathit{K}}\left(-dans{\mathit{X}}_{\mathit{k}}+\mathrm{??}-\mathrm{??}\cdot {\mathit{E.}}_{\mathit{k}}\right)\cdot \text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{k}}\text{.}\end{array}$$

Résultat

Destiné à $\text{ré}dans\mathit{W.}$ Soyez à zéro, donc c'est pour tout changement $\text{ré}{\mathit{N}}_1,\text{ré}{\mathit{N}}_2,\dots ,\text{ré}{\mathit{N}}_{\mathit{K}}$ possible uniquement si les valeurs ${\mathit{N}}_1,{\mathit{N}}_2,\dots ,{\mathit{N}}_{\mathit{K}}$ mettre toutes les parenthèses à zéro au point du maximum. Donc, avec la définition ci-dessus s'applique ${\mathit{X}}_{\mathit{k}}={\mathit{N}}_{\mathit{k}}/\mathit{N}$:

$$-dans({\mathit{N}}_{\mathit{k}}/\mathit{N})+\mathrm{??}-\mathrm{??}\cdot {\mathit{E.}}_{\mathit{k}}=0$$

ou

$${\mathit{N}}_{\mathit{k}}=\mathit{N}{\text{e}}^{\propto -\mathrm{??}{\mathit{E.}}_{\mathit{k}}}.$$