Chimie

Valeurs extrêmes avec contraintes

Valeurs extrêmes avec contraintes



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Méthode des multiplicateurs de Lagrange - un exemple de la chimie

Une question en chimie découle de l'approche suivante :

  • Il existe au total N particules distinctes.
  • Chaque particule peut avoir une propriété (par exemple son énergie) K valeurs E.1,E.2,,E.K J'accepte.
  • Nk est le nombre de particules ayant la propriété E.k, la totalité N1,N2,,NK spécifie une certaine distribution des particules.
  • Le nombre de façons possibles de distribuer les particules aux différents états d'énergie est donné par la fonctionW.=N!N1!N2!NK!.W. est fonction de K variables N1,N2,,NK.

Nous recherchons le maximum de W., donc la distribution de particules la plus probable, avec les contraintes

k=1KNk=N=constk=1KNkE.k=E.=const.

1ère étape

Le maximum de W. est aussi le maximum de dansW.. Nous appliquons lors du calcul dansW. la formule Stirling :

dansN!NdansN-N.

Ça suit

dansW.=NdansN-k=1KNkdansNk.

2ème étape

changement de dansW. avec des changements Nk

(dansW.)=k=1KdansW.NkNk=k=1K-dansXkNkavecXk=NkN,

par lequel

dansW.Nk=NNkdansN+NdansNNk-NkNkdansNk-NkdansNkNk=1dansN+N1N-1dansNk-Nk1Nk=-dansNkN .

3ème étape

Au maximum de dansW. est (dansW.)=0quand on change N1,N2,,NK des valeurs N1,N2,,NK au point du maximum. Ces changements sont arbitraires, à l'exception des restrictions dérivées des conditions secondaires ci-dessus :

k=1KNk=0etk=1KE.kNk=0 .

4ème étape

Les contraintes sont créées avec la variation de dansW. selon la méthode des facteurs de Lagrange. Ceci est fait pour les conditions ci-dessus avec les constantes ?? et -?? (??>0), qui sont encore inconnus. La deuxième constante est choisie de telle sorte que leNk avec l'augmentation de E.k-Les valeurs diminuent. Ensuite, ce qui suit s'applique :

(dansW.)=k=1K-dansXkNk+??k=1KNk-??k=1KE.kNk=k=1K-dansXk+??-??E.kNk .

Résultat

Destiné à dansW. Soyez à zéro, donc c'est pour tout changement N1,N2,,NK possible uniquement si les valeurs N1,N2,,NK mettre toutes les parenthèses à zéro au point du maximum. Donc, avec la définition ci-dessus s'applique Xk=Nk/N:

-dans(Nk/N)+??-??E.k=0

ou

Nk=Ne-??E.k.